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    • 帶你認識塑料包裝材料界的新秀—PVDC
    • 發布時間: 2018-04-11 點擊次數:580 
    • 簡介:1930 年,世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC,美國DOW 化學公司首先將其工業化。由于其具有優良的阻氧、阻濕性能,且在高濕度的環境下阻隔功能沒有明顯的下降,PVDC在其應用開始就受到了軍方的高度關注。在此后的長時間里,對大部分人來說PVDC是一種神秘的材料!1990年的海灣戰爭中,美軍的食品全部使用PVDC軟包裝,不但包裝輕便快捷,還能保證食品的色香味基本不變,尤其是唯PVDC才能達到美軍提出的“軍品包裝貨架壽命應達到3年”這一苛刻要求。
      隨著時代的進步,PVDC材料民用領域發展迅速。目前,PVDC被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產品包裝。
      一、PVDC的結構與性能
      1.PVDC是什么?

      PVDC是一種軟化溫度在160-200℃的熱塑性聚合物,具有頭尾相連的線性聚合鏈結構。與PVC相比,PVDC是在PVC結構式的基礎上將氯原子一端的氫原子換成氯原子,即比PVC多了一個氯原子。
      PVDC是一種阻隔性高、韌性強以及低溫熱封、熱收縮性和化學穩定性良好的理想包裝材料,在包裝行業獨樹一幟,特別是其具有阻濕、阻氧、防潮、耐酸堿、耐油浸和耐多種化學溶劑等性能,廣泛用于食品、藥品、軍用品的包裝。


      2.PVDC的結構式

      由PVDC的結構式可以看出:
      1) PVDC分子結構高度對稱和規整;
      2) 氯原子和其它分子鏈中的氫原子緊密結合 ;
      3)每個單元都有2個疏水基氯。
      從而使得PVDC具有以下特性:
      1)分子鏈凝聚力強;結晶度高;
      2)結構致密、密度大;
      3)阻隔水分子;極性高。


      3.阻隔性能
      PVDC最大優點是對眾多的氣體或水汽有很高的阻隔性,是當今世界上塑料包裝中綜合阻隔性能最好的一種包裝材料。與EVOH相比,PVDC是一種阻濕、阻氧皆優的高阻隔性能包裝材料,由于其對稱的分子結構和疏水基氯的存在,是一種高結晶性聚合物,阻隔性能好且不會隨濕度而改變;而EVOH中OH會與水形成氫鍵,所以其阻氧性會隨濕度的增加而下降。

      4.加工性能
      與PVC相比,PVDC用于食品包裝為主,可以添加的加工助劑相對較少,樹脂加工溫度范圍相對較窄,其擠出加工設備需要采用特種高鎳合金鋼。
      目前,PVDC樹脂主要有VDC-VC共聚樹脂、VDC-MA共聚樹脂。與VDC-VC共聚樹脂相比,VDC-MA共聚樹脂主要具有以下優勢:
      1)VDC-VC的競聚率相差較大(r1=3.2,r2=0.3),而MA同VDC共聚活性相差不大(r1=r2=1),共聚物組成及分布更容易控制。
      2)VDC-VC體系中,VDC、VC交叉鏈終止明顯,使得共聚物分子量下降,因此聚合反應溫度較低,反應時間較長。而VDC-MA共聚交叉終止不明顯,易得到較高分子量,可在較高溫度聚合,反應時間相應較短。
      3)相比之下VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的加工周期,VDC-MA共聚物加工主要用于多層共擠膜的生產,而VDC-VC共聚物主要用于單層擠出加工使用,具有更高的拉伸強度和模量。
      4)VDC-MA具有更好的阻隔性能。
      5.其他性能
      PVDC具有良好的熱收縮性能。PVDC腸衣膜經過高溫殺菌后可形成貼體緊身包裝,PVDC熱收縮膜包裝冷鮮肉后經過低溫殺菌也可以形成貼體包裝。如此,PVDC可以更好的保護包裝物。
      PVDC由于極性強,具有優異的耐溶劑性, 該膜不受酸、堿和一般有機溶劑的侵蝕, 耐藥品性能優良。
      二、PVDC的應用及市場前景
      1.PVDC的發展進程
      (1)國外情況
       PVDC問世之初主要是加工成復合膜, 二戰時期運用在武器、彈藥的包裝上。世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC是在1930 年。美國DOW 化學公司首先將其工業化。由于初期適逢“二戰”而主要用于軍品包裝, 這給PVDC 工業技術蒙上了一層神秘色彩,,因而成了美國DOW化學公司多年不解密、不轉讓的一項工業技術。
      50 年代末60 年代初逐漸向食品包裝轉移,,后又逐步應用于藥品包裝等領域, 隨著現代包裝技術和現代人生活節拍的加快, 微波爐、冰箱的普及, 保鮮膜的用量急劇增加,使PVDC 的應用更加普及。這時候先后有多家公司開發PVDC 產品工業技術, PVDC 才在西方發達國家開始達到大規模的整體發展。
      20世紀80年代出現的高阻隔新材料EVOH,由于其具有可回收性能,一度威脅過PVDC的發展,但由于EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降,而未能進一步發展,包括雙向拉伸的尼龍膜,都無法取代PVDC的多種優異功能。
      20 世紀 90 年代以后,由于世界對PVDC產品的認識進一步深入,因此其又獲得了大發展,特別在1990年初期的海灣戰爭,美軍的食品全部為PVDC軟包裝,不但包裝輕便快捷,還能保證食品的色香味基本不變,尤其是唯PVDC才能達到美軍提出的軍品包裝貨架壽命應達到3年這一苛刻要求。因此,PVDC作為阻隔包裝膜的應用地位得到不斷鞏固與加深。
      德政府給予PVDC 包裝綠色標識綠點,這是政府認同的綠色包裝。VDC 能與許多種單體進行共聚,但是目前真正具有商業價值的僅有三種型:VDC-VC、VDC- AN 和VDC-MA共聚物。
      (2)國內情況
      20世紀70年代,河南春都集團從日本引進生產線,生產出第一根火腿腸。
      20世紀80年代,巨化集團有限公司在中國包裝總公司、浙江大學及國家有關部門的大力支持下,開始聚偏二氯乙烯產品(主要為VDC-VC共聚樹脂)的合成及加工研究工作,1990年承擔了國家“八五”重點攻關項目“PVDC樹脂及膜加工”,1992年興建了的中試裝置。 1999年底興建VDC-VC共聚樹脂生產裝置。2000年底 VDC-VC共聚樹脂首套國產工業化裝置開始試生產。2006年國產VDC-VC共聚樹脂開始逐步批量投放市場,其表觀性能已接近或達到國外同類產品的標準,被多家吹膜廠所接受。2012年完成VDC-VC共聚樹脂項目擴建并順利投產,產品得到國內主要客戶認可,完成進口樹脂的替代(在此之前,國內PVDC生產技術全部依賴進口)
      2.PVDC的應用
      基于PVDC 的優良特性,其用途十分廣泛,被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產品包裝。
      PVDC 產品包括乳液和樹脂。PVDC膠乳可直接用于制造涂覆PVDC型薄膜,如KPET、KPA、KOP等;PVDC樹脂可用于腸衣膜、保鮮膜、熱收縮膜、擠出膜、復合型PVDC膜等的制造。
      PVDC 樹脂是一種在聚合過程中形成球形粉末粒子, 其中含有增塑劑、穩定劑、等多種助劑的共聚樹脂, 具有粒度適中、在螺桿煉塑過程中便于捏合和塑化, 助劑添加量少等優點。
      1) PVDC腸衣膜:主要應用于包裝火腿腸,耐高溫殺菌,適合用在高頻焊接的自動灌腸機上進行工業化大批量火腿腸的生產。我國已成為PVDC腸衣膜用量最大的地區,如今國內高溫火腿腸的包裝全部使用PVDC腸衣膜,產品保持期可達6個月以上。我國雙匯、金鑼在這方面就做的比較出色。

      2) PVDC 保鮮膜:由于其優越的透明性、良好的表面光澤度及很好的自粘性,被廣泛用于家庭和超市包裝食品;PVDC 保鮮膜不單可以滿足于家庭冰箱中保存食品,而且也可用于微波加熱。

      3) PVDC 收縮膜:主要用于包裝冷鮮肉,通過采用真空貼體包裝實現對冷鮮肉的包裝,利用其高收縮、高阻隔性的特點,所包裝的冷鮮肉產品不僅有好的外觀,同時可長久保持冷鮮肉的新鮮度。

      4) PVDC復合膜:主要是使得膜高性能化,拓寬膜的應用領域。如通過采用PVDC 共擠出薄膜對冷卻肉包裝, 可以延長肉的保鮮期。

      目前,中國已經成為全球最大的PVDC樹脂消費市場。
      三、PVDC的研究現狀
      世界最大的PVDC樹脂生產商為美國陶氏化學公司,目前該公司已剝離PVDC業務。其他主要的生產廠商還有:中國巨化集團有限公司、日本吳羽公司、日本旭化成公司、比利時蘇威公司等。
      在發達國家,PVDC包裝的應用領域十分廣泛,涉及到食品、化工、化妝品、藥品以及五金機械制品等,由于無毒、使用安全可靠,PVDC在許多國家被譽為綠色包裝材料。PVDC的應用與當地的生活水平和質量有關,越是發達國家,PVDC的應用和需求就越廣泛其中,在美國及南北美洲,僅用于大塊鮮肉真空包裝的PVDC樹脂需求量就超過 1.5 萬噸 / 年;日本和韓國食品、藥品、化工產品和電子產品中,很多都采用PVDC樹脂包裝,其中日本僅保鮮膜的年消費量就超過1億卷,年需PVDC樹脂2.0萬噸以上。


      隨著人民生活水平的提升,PVDC乳液產品的應用也越來月廣泛,主要用于:煙膜包裝和大型食品企業K膜包裝。目前,國內K膜市場用量已超40000噸/年,主要用于月餅、蛋糕、干貨食品、藥品包裝。中國PVDC乳液國產化技術已經成熟,除少量特殊用途還在進口,其他基本都實現國產化,在技術和成本上完全能與國外競爭。
      四、PVDC的加工應用難點
      由于PVDC的熔融溫度和分解溫度接近,使得其應用受到了一定的限制。具體表現為:加工時,既要保持PVDC具有良好的流動性,又不能分解,溫度的控制就非常困難了。
      目前,通過“VDC-MA”,“VDC-VC”等的共聚的方式能夠有效降低聚合物的熔融溫度,從而使其加工性能得到改善。

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